隨著全球“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的不斷推進(jìn)，生物質(zhì)固碳在“雙碳”目標(biāo)達(dá)成中的作用愈發(fā)重要。羥基脂肪酸酯是制備生物可降解聚酯材料的重要單體, 現(xiàn)有石化路線存在氧化反應(yīng)步驟多、催化效率和選擇性低等問(wèn)題。生物質(zhì)資源天然富氧（約占總質(zhì)量30%~50%），從高原子經(jīng)濟(jì)利用角度出發(fā)，在其特殊碳氧分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，發(fā)展簡(jiǎn)便、高效、高選擇性的生物基羥基烷酸酯聚酯單體催化制備新技術(shù)，具有研究意義和潛在應(yīng)用價(jià)值。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究員李福偉團(tuán)隊(duì)從半纖維素下游產(chǎn)品糠醇出發(fā)，在前期羰基化增碳引入羰基官能團(tuán)研究的基礎(chǔ)上（Nat. Commun., 2021, 12, 1875；Chin. J. Catal., 2020, 41, 1152；ACS Catal., 2018, 8, 10340），通過(guò)調(diào)變雙膦配體空間結(jié)構(gòu)，高效、高選擇性地實(shí)現(xiàn)了均相催化切斷羥基C-O鍵，并插入所需羧酸酯官能團(tuán)，催化轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高達(dá)104以上。
在呋喃環(huán)C-O鍵選擇性催化斷裂開(kāi)環(huán)制備羥基化合物反應(yīng)中，篩選出的8Ni/CeO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有貴金屬催化劑的催化活性和選擇性。在固定床連續(xù)反應(yīng)中，C2-O鍵選擇性達(dá)到97%以上，6-羥基己酸甲酯產(chǎn)物收率穩(wěn)定在90%左右，持續(xù)運(yùn)行2400個(gè)小時(shí)，并最終實(shí)現(xiàn)從半纖維素出發(fā)，92%的羥基羧酸酯總質(zhì)量收率。結(jié)合原位光電子能譜（In-situ XPS）、近常壓光電子能譜（NAP-XPS）及同步輻射X射線吸收（XAS）光譜等表征手段，構(gòu)效關(guān)系研究表明，金屬Ni0物種和界面Nin+-VO-Ce物種分別催化呋喃環(huán)C=C鍵加氫反應(yīng)和C2-O鍵選擇性斷裂開(kāi)環(huán)反應(yīng)，原位紅外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了該發(fā)現(xiàn)。
該研究基于生物基化學(xué)品不同C-O鍵的選擇性羰基化和氫解反應(yīng)，發(fā)展了一條更簡(jiǎn)便、綠色的制備羥基羧酸酯聚酯單體新方法，為進(jìn)一步升級(jí)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化提供了新思路。相關(guān)工作以Selective and Stable Upgrading of Biomass-Derived Furans into Plastic Monomers by Coupling Homogeneous and Heterogeneous Catalysis為題，發(fā)表在Chem上。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院 ”西部之光”交叉團(tuán)隊(duì)和蘭州化物所“一三五”重點(diǎn)培育項(xiàng)目等的支持。部分催化劑表征得到中科院山西煤炭化學(xué)研究所、中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所和上海光源的支持與幫助。
